引言

隨著人口老齡化的加速，與骨相關(guān)的疾病日益增多。骨質(zhì)疏松癥涉及全球2億多人，是一個嚴重的公共衛(wèi)生問題，因此需要高性能的生物植入體來替代或幫助骨組織修復與再生[1,2]。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，鈦及其合金具有生物相容性好、比強度高、彈性模量好、韌性好、人骨不排斥、耐腐蝕性好等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于人體骨組織的修復和更換[3]。由于鈦合金表面容易在空氣中氧化產(chǎn)生生物惰性氧化膜，導致涂層表面骨細胞附著率降低、骨組織修復周期延長，甚至造成植入失敗。解決這一問題最有效的方法是對鈦合金進行表面處理，制備具有良好生物相容性的表面復合涂層。目前，醫(yī)用鈦合金表面改性的方法大致可以分為化學鍍、溶膠凝膠[4]、等離子噴涂[5]、電沉積和微弧氧化[6]等。微弧氧化(MAO)是一種廣泛用于鈦合金、鎂合金和鋁合金表面改性[7]的原位生成的高溫高壓等離子體電解氧化(PEO)技術(shù)。MAO是在鈦基植入體上制備生物活性涂層最為有效、方便和經(jīng)濟的方法[8,9]，具有以下獨特優(yōu)勢。

首先，通過改變電解質(zhì)中的濃度及組分可以獲得組成、顯微結(jié)構(gòu)各不相同的MAO涂層。因此，該方法可應(yīng)用于含有Ca、P元素的電解質(zhì)中，在鈦及其合金的表面制備具有高生物活性的鈣磷酸鹽氧化膜[9]。同時，可以向電解質(zhì)中加入適當?shù)腗n元素[10]或其他元素組分，用來制備具有優(yōu)異生物性能的表面復合涂層。其次，MAO涂層中TiO₂的多孔結(jié)構(gòu)與放電電弧相關(guān)。涂層若存在大量微孔，則生物相容性高，可以有效地促進成骨細胞的黏附、增殖和分化，為骨組織提供向內(nèi)生長的空間，從而有利于人體骨組織的修復[11-13]。最后，MAO技術(shù)是在基體表面原位生成涂層，具有表面結(jié)合強度高、耐腐蝕性好的優(yōu)點，可以保證植入物在體內(nèi)的長期安全性、穩(wěn)定性[14]。

本文綜述了電參數(shù)、電解液和添加劑等因素對MAO制備醫(yī)用鈦合金表面組成、結(jié)構(gòu)以及生物性能的影響，歸納了MAO制備醫(yī)用鈦合金的相關(guān)問題，并對醫(yī)用鈦合金的發(fā)展提出了展望。

1、微弧氧化涂層的影響因素

1.1電參數(shù)

微弧氧化涂層的性能、微觀結(jié)構(gòu)和相組成受到多個參數(shù)的共同影響[15]，包括施加電壓、氧化處理時間、頻率和占空比、電流密度等，通過優(yōu)化各工藝參數(shù)可獲得性能優(yōu)異的涂層[16]。

1.1.1電壓。

Huang等人[17]通過MAO技術(shù)在含鈣磷酸鹽的電解質(zhì)中，以不同的電壓制備了表面TiO₂涂層（主要為銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)），孔隙尺寸的大小與外加電壓呈正比關(guān)系。與低電壓下制備的樣品相比，在高電壓下制備的涂層與基材的黏結(jié)強度更高、耐磨性更強，并且在400和450V的較高電壓下，均會形成新的CaTiO₃相。

在模擬體液（SBF）中羥基磷灰石(HAP)的形成能力是涂層生物相容性的重要參考標準。在250~500V電壓下，Song等人[18]測試了含Ca、P的生物復合涂層在SBF中生成鈣磷酸鹽的能力。在含C₃H₇Na₂O₆P·5H₂O和(CH₃COO)₂Ca·H₂O電解溶液中，采用MAO法在鈦合金表面制備表面復合涂層。在電壓為250V時，涂層主要由銳鈦礦型TiO₂組成；隨著外加電壓的不斷增加，金紅石相TiO₂出現(xiàn)并逐漸增多，銳鈦礦和金紅石TiO₂成為涂層的主要成分。電壓低于350V時所制備表面的XRD衍射圖譜中沒有Ca、P所對應(yīng)的衍射峰，說明在低電壓下Ca、P元素不會鑲嵌到涂層之中。含有Ca和P成分的表面復合涂層在SBF溶液中更容易生成HAP，具有良好的生物活性，可作為優(yōu)秀的生物材料應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。施加電壓的大小不同不僅影響涂層的黏結(jié)強度、耐磨性，也影響表面涂層的形狀、相組成以及Ca和P含量，進而影響涂層的生物相容性。

1.1.2氧化時間。

MAO處理時間同樣會對涂層的性能產(chǎn)生較大的影響。蔡倩等人[19]為增強鈦合金表面的生物活性，在以磷酸鹽為主要成分的電解液中對鈦合金進行MAO表面處理。隨著MAO氧化時間的增加，涂層中的金紅石相TiO₂逐漸減少，直至消失。同時表面孔徑不均勻程度增加，粗糙度增大，有利于骨組織的生長，涂層的生物相容性能提升。徐林等人[20]對MAO氧化時間進行了更為具體的研究，涂層厚度和表面粗糙度隨MAO時間的延長不斷增加，為骨細胞提供了更多的生長空間，有利于促進成骨細胞的黏附、生長和繁殖。此外，氧化時間對涂層的微觀結(jié)構(gòu)和潤濕性具有影響。其中，氧化時間為9min樣品的表面能最高，涂層的潤濕性最好，生物相容性大小與潤濕性為正相關(guān)關(guān)系，該樣品的存活細胞數(shù)量最多也印證了這一規(guī)律。合理控制氧化時間有利于骨細胞的迅速附著和增殖，降低感染的風險，提高涂層表面的生物活性。

1.1.3頻率與占空比。

頻率的大小控制著MAO單脈沖能量的輸入，影響反應(yīng)進程以及涂層表面的微觀形貌，進而對MAO涂層的性能產(chǎn)生影響。在較低的頻率下，制備的涂層表面粗糙、空隙較大。在電壓和頻率恒定時，隨著占空比增加，單個周期中放電時間變長，電解液中的成分有更多的時間去黏結(jié)在鈦合金表面形成涂層，從而使涂層的厚度增加，并且在涂層表面產(chǎn)生大量的孔洞，使表面粗糙度增加[21]。于晶等人[22]在Na₂SiO₃電解液體系中利用MAO工藝在鈦合金表面制備了具有生物相容性的陶瓷層，研究不同脈沖頻率下陶瓷膜的表面形貌、組成、微觀摩擦磨損性能和耐蝕性能。隨著脈沖頻率的升高，涂層表面孔洞密集程度先增大后減小、平均孔徑先減小后增大，且厚度逐漸減小。涂層在脈沖頻率為700Hz具有最優(yōu)的綜合性能，表面平整、孔隙分布均勻，孔隙率達到最大值，平均孔徑達到最小值，膜層耐磨性和耐蝕性較好，適合于更為復雜的工作環(huán)境。

1.1.4電流密度。

電流密度同樣對涂層性能和微觀組織形貌具有較大影響。涂層厚度隨著電流密度的增加而增加，在涂層厚度增加的同時，表面粗糙度降低，微觀形貌變得更加平整[23]。Shin等人[24]在堿性磷酸鹽電解質(zhì)中，研究了不同電流密度對表面性能和生物相容性的影響。發(fā)現(xiàn)電流密度增大，MAO涂層的表面孔徑增大，銳鈦礦相含量減少，但涂層的表面趨于光滑。通過改變MAO過程中的電流、電壓、脈沖頻率和氧化時間等參數(shù)來制備微弧氧化涂層，由于各個參數(shù)之間的相互影響，最優(yōu)參數(shù)需要研究人員通過大量的實驗獲得，難以形成統(tǒng)一而系統(tǒng)的行業(yè)準則。

1.2電解液鈦合金表面

MAO涂層的性能與電解液成分直接相關(guān)，電解液成分是決定MAO涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的最重要的因素。根據(jù)pH值，電解液可分為酸性電解液和堿性電解液兩種。堿性電解液不僅對環(huán)境污染小、處理方便，而且在電場的作用下電解質(zhì)成分可以進入涂層。因此，堿性電解液正在逐漸取代酸性電解液[25]，并得到廣泛應(yīng)用。常用的電解液包括硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等電解液體系。

1.2.1硅酸鹽電解質(zhì)系統(tǒng)。

Na₂SiO₃是MAO處理中最合適的電解質(zhì)成分之一，其特點是可在較寬的電解液溫度和氧化電流范圍內(nèi)促進合金表面鈍化，產(chǎn)生性能更好的含硅氧化膜[26]，有利于MAO反應(yīng)迅速進行。同時，所制備的MAO涂層具有高粗糙度、低表面附著力以及膜層厚等特點。因此，硅酸鹽系統(tǒng)通常用于制備較厚的表面涂層。薛文斌等[27]研究人員使用8g/LNa₂SiO₃電解液，對Ti6Al4V合金進行MAO處理，使鈦合金表面形成與基體結(jié)合牢固、厚度達50μm的涂層。該涂層主要由大量金紅石型TiO2相、少量銳鈦礦型TiO₂相及SiO₂非晶相組成，具有優(yōu)良的耐磨性能。通過MAO工藝，Wang等人[28]分別選用硅酸鹽電解液和磷酸鈣的電解液，在Ti6Al4V合金表面制備復合涂層，用來優(yōu)化鈦合金表面的性能。以硅酸鹽電解液制備的MAO涂層會在模擬體液(SBF)溶液中迅速膨脹和腐蝕，具有較差的耐腐蝕性；而在磷酸鈣電解液中制備的MAO涂層在SBF溶液中比較穩(wěn)定，具有優(yōu)異的抗腐蝕性和表面穩(wěn)定性，是一種具有良好生物相容性的醫(yī)用生物材料，可用于骨植入物和牙科替代材料。

1.2.2磷酸鹽電解質(zhì)系統(tǒng)。

與硅酸鹽電解液體系相比，在磷酸鹽電解液中制備的復合涂層不僅表面更加平整、鍍層更薄，而且涂層與基材的結(jié)合能力更強。在磷酸鹽電解液中制備的MAO涂層主要由金紅石型和銳鈦礦型TiO₂組成，涂層致密，并且具有優(yōu)良的耐磨性和耐腐蝕性。Hong等人[29]以Ti6Al4V合金為基底，以不同濃度的檸檬酸、乙二胺和磷酸銨為電解質(zhì)，將羥基磷灰石納米顆粒均勻分散到電解質(zhì)中，采用MAO工藝在鈦合金表面同時制備出TiO₂薄膜和HAP的復合涂層。該復合涂層具有良好的生物相容性、細胞附著能力和較高的表面結(jié)合強度，且結(jié)合強度不受TiO₂薄膜厚度和形態(tài)的影響。楊瑞博[30]將Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、Ca(OH)₂和(CH₃OO)₂Ca·H₂O四種不同鈣鹽分別加入到以K₂HPO₄·3H₂O電解質(zhì)的電解液中，研究不同種類的鈣鹽對MAO醫(yī)用鈦合金表面復合涂層的性能影響，發(fā)現(xiàn)K₂HPO₄·3H₂O和CaSiO₃體系對鈦合金表面性能優(yōu)化的效果最佳。此外，電解液中c(Ca)/c(P)值會直接影響涂層中Ca和P含量，進而會影響表面復合涂層的生物相容性；當電解液中的c(Ca)/c(P)值為1.67、電解液濃度為0.1mol/L時，所制備的涂層綜合性能最佳，具有良好的生物相容性，可作為醫(yī)用材料廣泛應(yīng)用。

1.2.3鋁酸鹽電解質(zhì)系統(tǒng)。

由于形成的氧化鋁硬度高、穩(wěn)定性強，故可以推斷在鋁酸鹽電解液中生成的復合涂層具有較高耐磨性。在鋁酸鹽溶液中采用MAO工藝在Ti6Al4V表面可以制備出較厚的陶瓷氧化膜[31]。該涂層主要由金紅石型TiO₂和TiAl₂O₅化合物組成，且具有良好的耐磨性能。在含有NaAlO₂成分電解液中，采用MAO法在純Ti的表面制備涂層[32]，鋁酸鈉的濃度會直接影響涂層的性能和表面形態(tài)。隨著NaAlO₂濃度的增加，涂層上TiO₂相含量降低，涂層的耐腐蝕性先上升后下降。同時，涂層表面變得粗糙，但其表面的微孔數(shù)量減少，孔徑變大。然而，由于鋁酸鹽穩(wěn)定性差且易水解，故制備的工藝較為困難，其應(yīng)用也受到了一定的限制。由于人骨中的鈣磷含量較高且有固定比例，可在磷酸鹽體系中添加適當鈣鹽以獲得相同的組分，增強復合涂層的力學性能和耐蝕性，同時提高涂層表面的生物相容性，因此含鈣鹽的磷酸鹽體系電解液常用于制備醫(yī)用鈦合金生物材料。

1.3添加劑對MAO涂層的影響

隨著科技的進步和人們對健康的關(guān)注度不斷提高，對醫(yī)用鈦合金的性能提出了新的要求。為了得到性能更加優(yōu)異的醫(yī)用鈦合金，研究人員向電解液中添加不同的金屬元素作為添加劑，以優(yōu)化涂層的性能，便于應(yīng)對不同的應(yīng)用環(huán)境[33,34]。Zhang[35]利用醋酸鈣、醋酸鋅、β-甘油磷酸二鈉、直徑小于20nm的銀納米粒子和十二烷基苯磺酸鈉五種物質(zhì)組成電解液，在純鈦表面上經(jīng)2minMAO處理，制備出由無定形銳鈦礦相TiO₂、金紅石相TiO₂、ZnO、Zn₂TiO₄和均勻分布的Ag納米顆粒共同組成的涂層。在模擬體液溶液中，涂層中Zn、Ag元素的釋放期長達36周，具有持久的抗菌性能。與拋光的純鈦相比，摻雜Zn元素和Ag納米粒子的涂層可以顯著抑制金黃色葡萄球菌在培養(yǎng)液表面的附著，減少培養(yǎng)液中浮游細菌的數(shù)量，具有優(yōu)異的抗菌性，并且對人體無危害，這表明Zn和Ag共摻雜的TiO₂是一種具有持久抗菌性能和生物相容性的涂層。Liu等人[36]利用MAO方法制備具有生物活性的含錳表面復合涂層，經(jīng)分析得出Mn被成功地引入到MAO涂層中，涂層主要由銳鈦礦TiO₂、金紅石TiO₂和鈦構(gòu)成。在MAO涂層中加入錳會形成多孔的三維形貌，為骨組織提供了生長空間，有利于骨細胞在鈦合金表面附著和生長。在成骨細胞的培養(yǎng)中，含MnMAO涂層具有比標準MAO涂層具有更高的骨細胞附著能力。因此，含MnMAO涂層具有優(yōu)異的生物相容性，更有利于成骨細胞的修復，有廣闊的應(yīng)用前景。張欣欣等人[37]采用一步MAO法以Na₂Mn-EDTA為添加劑制備了含Mn的Ca-P/TiO₂復合涂層，當Na2Mn-EDTA濃度達到0.02mol/L時，含Mn復合涂層才會形成Ca-P相，并且可能會伴隨HAP相的產(chǎn)生，這與EDTA配合物和Mn的共同作用有關(guān)。含Mn的TiO₂涂層是由兩部分組成：錳含量較高的外層和錳含量相對較低的內(nèi)層。含Mn的Ca-P/TiO₂復合涂層能有效促進骨細胞的附著與生長，并具有抑制金黃色葡萄球菌生長的功能。因此，在含有Na2Mn-EDTA的電解液中，采用一步MAO法可以制備出具有優(yōu)異成骨性能的表面復合涂層。

1.4應(yīng)用

1.4.1口腔方面。

鈦和鈦合金是目前口腔種植義齒修復的重要選擇材料，但由于摩擦性能差、表面生物活性低等特點，直接植入人體存在潛在的不利影響，通過表面改性在鈦合金表面形成涂層，以促進骨生長、骨結(jié)合、抗感染等問題很有研究價值，很大程度上可以改善這種局面，目前在鈦合金表面進行微弧氧化和涂覆抗菌大分子物質(zhì)都取得了一定的進展[38,39]。根據(jù)長期系統(tǒng)的臨床研究評價，種植牙在10年中的成活率和成功率超過95%[40]。由鈦合金制成的正畸牙套表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，使牙齒能夠?qū)崿F(xiàn)高精度移動，從而矯正牙齒。

1.4.2骨骼方面。

鈦的特性能夠滿足肌肉骨骼系統(tǒng)的復雜需求，使得與骨骼無縫結(jié)合的植入物的開發(fā)成為可能[41]，從而改善了人們的活動能力和生活質(zhì)量。鈦可用于各種關(guān)節(jié)植入物，如肩部、肘部、手腕、髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)和踝關(guān)節(jié)。雖然鈦表現(xiàn)出卓越的生物相容性、強度和耐腐蝕性，但其在磨損和摩擦腐蝕[42]方面的性能有限。由于在運動過程中關(guān)節(jié)處直接接觸并相互摩擦，鈦在這些植入物中使用的一個獨特方面是它從未被用作“關(guān)節(jié)組件”。然而，鈦在骨科中可作為關(guān)節(jié)植入物內(nèi)“承重部件”的材料選擇。承重組件的目的是提供穩(wěn)定性和支撐性，將機械負載從植入物傳遞到周圍的骨骼，從而減輕對植入體的負載，鈦的柔韌性、強度和輕質(zhì)的獨特性質(zhì)特別有利作為承重件。

2、結(jié)語

MAO作為對材料進行表面處理的一種重要方式，擁有許多優(yōu)點，原位生成的涂層與基體結(jié)合強度更高，硬度高，耐磨耐腐蝕性能好，處理效率高。電壓、氧化時間、頻率、占空比和電流密度均對微弧氧化表面膜層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，微觀結(jié)構(gòu)制備的最佳條件需要電參數(shù)優(yōu)化組合。電解液成分決定MAO涂層的表面性能，含鈣磷酸鹽電解液制備的表面膜層生物相容性優(yōu)良。鈦合金生物醫(yī)用材料的發(fā)展同時也具有以下局限性，有待于進一步研究：

（1）當前大多數(shù)研究主要集中在單一因素上，缺乏對綜合因素的系統(tǒng)研究；

（2）研制高效且能穩(wěn)定使用的電解液是要解決的一大難題，溫度變化對電解液性能影響較高；

（3）對于鑲嵌到涂層中的各種添加劑，是否會對人體產(chǎn)生危害有待于進一步研究。隨著人們的健康意識水平的提高，醫(yī)療制造行業(yè)領(lǐng)域會受到更多關(guān)注。進一步發(fā)掘醫(yī)用鈦合金的潛能，符合時代發(fā)展的需求。同時，也有利于材料學與醫(yī)學交叉融合，促進二者的共同發(fā)展。

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